Il minotauro di Hückel

A chi importa degli attinidi?§

Solitamente a pochi importa degli attinidi, visto che sono relativamente rari, atomicamente abnormi, magari anche difficili da maneggiare perché radioattivi, instabili, possibilmente velenosi (sto guardando te, Polonio).

Nella lista troviamo anche il famigerato uranio, che qualcuno ultimamente pensava di pescare come si fa coi tonni, ma questa è un'altra storia.

Si scopre, a un certo punto del secolo scorso, che queste particolari caratteristiche chimico-fisiche rendono gli attinidi ottimi per innescare reazioni nucleari e, magari, c'è chi subito alza un sopracciglio. Comprensibilmente, l'immagine del fungo atomico ha fatto passare a tutti la voglia d'averci troppo a che fare per un po', ma è il 2020: forse questo disturbo post-traumatico da stress del professionista possiamo lasciarcelo alle spalle e focalizzarci sulla chimica stravagante di questi personaggi appanzati, il cui orbitale 5f completo quasi straborda dalla camicia un po' troppo stretta. Oggi non vi parlo nemmeno di nucleare, quindi la metachimica mettiamola di lato.

Aromaticità§

"semibovemque virum, semivirumque bovem"

-- Ars Amatoria, II 23 | Ovidio

Così Ovidio descriveva il Minotauro, uomo per metà bestiale e bestia per metà umana. Forse, se ci avesse parlato del bifenilene anziché di Teseo e compagni, il suo verso sarebbe stato quest'altro:

"semiaromatemque antiaromatem, semiantiaromatemque aromatem"

--  Ovidio ipotetico, nel tentativo riuscito di scrivere una roba impronunciabile 

Infatti, il bifenilene è una molecola che consiste di due anelli benzenici legati tra loro per la presenza di un nucleo tetratomico ciclico centrale. In via del tutto ipotetica, potremmo parlare di bifenilene anche ponendo un eteroatomo sul nucleo, ma nei fatti voglio vedervi a sintetizzare una roba simile con un ciclo che non sia butadienico; e infatti a breve vi mostrerò quanto è difficile mantenere il sottile equilibrio tra le parti, anche introducendo un eteroatomo fuori dal nucleo tensionato.

Questa struttura potrebbe ricordarvi una classe di molecole purtroppo famosa per gli aspetti tossicologici assimilabili a quelli delle diossine: mi riferisco ai dibenzofurani clorurati, cioè ad alogenati del dibenzofurano, che è per l'appunto un ossido di bifenilene.

Perché il bifenilene sia tale, la molecola deve possedere delle specifiche caratteristiche e non è così scontato che l'introduzione di un eteroatomo mantenga l'equilibrio sottile tra le parti. Da un punto di vista chimico-fisico, è fondamentale che la molecola mantenga:

• Aromaticità dell'anello benzenico
• Antiaromaticità tassativa e contemporanea del nucleo tetratomico centrale

Il carattere di aromaticità, fondamentale per la chimica organica, è definito dalla regola di Hückel, che prescrive un numero di elettroni π delocalizzati su tutto il ciclo pari a:

$$ 4n+2 $$

Un composto antiaromatico, invece, sempre secondo Hückel è un composto chimico o ione ciclico instabile e altamente reattivo che possiede 4n elettroni π (e non va confuso con un qualunque altro composto semplicemente non aromatico).

Sintesi e reattività§

Solitamente, l'aromaticità di un sistema bifenilenico è garantita solo per molecole organiche, quindi l'introduzione di un eteroatomo metallico in uno dei due anelli benzenici ha sempre dato risultati differenti da quelli sperati. È il caso di un tentativo del 94 con lo zirconio, metallo di transizione, che ha portato alla sintesi di complessi bis-alchinici ben distanti dal risultato atteso.

Questo è purtroppo il risultato del fatto che l'eteroatomo non garantisce l'aromaticità dell'anello in cui è incluso e quindi non sono rispettati i requisiti minimi perché la struttura tensionata e antiaromatica del nucleo sia favorita; ne consegue la formazione di prodotti differenti e maggiormente coniugati.

Ora un gruppo di ricercatori di Los Alamos (pare che a Los Alamos, nel bene o nel male, abbiano una fissa con gli attinidi) è riuscito nella sintesi di una molecola con le caratteristiche ricercate, cioè un 2-metallobifenilene il cui cristallo, studiato ai Raggi X, risulta simil-planare ed avente parametri comparabili a quello della controparte organica. Questo triciclo organometallico è stato studiato anche in NMR, i cui risultati confermano la presenza di un anello ciclobutadienico antiaromatico e del benzene aromatico.

Infine sono stati effettuati studi spettroscopici e calcoli NBO (natural bond orbital) che suggeriscono la covalenza del legame attinide-carbonio nell'anello a 5 con sostanziale coinvolgimento degli orbitali 6d e 5f. A causa del ruolo maggiore di questi ultimi nell'atomo di uranio, il loro impatto appare maggiore nel complesso con l'uranio anziché in quello col torio.

Proprio la presenza degli orbitali 5f e 6d, quindi, consente una reazione di coupling carbonio-carbonio che i metalli di transizione non garantiscono affatto.

A dirla tutta, il maggiore impatto dei 5f si fa sentire nell'uranio anche dal punto di vista sintetico, dato che è attuabile pure quest'altra reazione (sopra) mediante uranio-ciclopropene che dà rese quantitative a temperatura ambiente ed è particolarmente vantaggiosa per il semplice workup: il prodotto di scarto è volatile e lo si fa evaporare a pressione ridotta.

e 'n su la punta della rotta lacca l'infamia di Creti era distesa che fu concetta ne la falsa vacca;

-- Inferno, Canto XII

A differenza del minotauro della Commedia, che viene descritto come «infamia di Creta» questa molecola metallorganica ed al contempo aromatico-antiaromatica, non è certo un ibrido di cui vergognarsi.

Fonti:

• c&en
• Nature